有机高分子防护涂层是目前应用最广泛、最有效的工程与装备防腐策略之一。但在苛刻海洋环境长效服役过程中，腐蚀性介质(如H2O，O2，Cl-等)会对高分子涂层产生很强的渗透性，从而导致涂层的界面剥离并引发基材发生严重腐蚀。具有高纵横比的二维片层纳米填料，如石墨烯、氮化硼以及层状双氢氧化物等薄片，由于其优异的阻隔性能、良好的化学稳定性和抗氧化性能等，可以有效延长腐蚀介质的扩散路径并改善有机高分子涂层的抗渗透性以增强其长效耐腐蚀性能。其中在二维片层材料改性新型重防腐涂层体系中，二维片层材料在高分子树脂中的定向排布与优化调控问题一直是该领域急需突破的核心技术。

中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室所属海洋功能材料团队通过调控石墨烯的排列取向并消除石墨烯电负性的影响，获得了长效耐蚀涂层。团队利用多巴胺氧化子聚合和离子化反应获得一种新型阳离子石墨烯(DRGO+)纳米片。由于石墨烯表面包覆的多巴胺中的-NH3+存在，新型阳离子DRGO+纳米片在水性环氧树脂中具有优异的分散性，且在外加电场作用下能自对齐平行排列在有机涂层内(图1)。这种层层排列的纳米片能充分发挥石墨烯的阻隔作用极限，显著延长腐蚀介质扩散路径，从而降低有机涂层的腐蚀速率。此外，新型阳离子DRGO+纳米片表面的-NH3+能吸附电子和Cl-，切断局部电偶腐蚀，在钢表面形成致密钝化层(Chemical Engineering Journal, 2020, 389:)。另外，团队通过多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和低聚物改性石墨烯，制备了具有强疏水性、优异分散性和低电导率的纳米片，抑制金属基材腐蚀的同时，展现出优异的阻隔性能，从而获得长效耐磨耐蚀复合涂层(Chemical Engineering Journal, 2020, 383:;Corrosion Science, 2020, 168:)。

团队还通过酸化震荡和离子交换法成功设计了一种具有NO2-夹层的MgAl-NO2层状双氢氧化物(LDH)二维纳米片。LDH的主层压板表面包含大量羟基，可以提高纳米填料对有机树脂的亲和力。当将LDH纳米片添加到涂层中时，其薄片结构能显著提升有机涂层的阻隔性能。此外，LDH具有优异的离子交换能力，其层间NO2-通过静电力与主层压体连接，当腐蚀性Cl-到达纳米片表面时可进行离子交换并作为Cl-的储存站，同时，负载的亚硝酸根离子被释放出来，钝化金属表面(图2)。结果表明，阻隔性能的提升和金属表面钝化的协同作用显著增强了有机高分子涂层的长效耐蚀性能(Journal of Hazardous Materials, 2020, 391:)。

图1:(a) 新型阳离子DRGO+纳米片制备过程示意图;不同DRGO+含量涂层内部石墨烯排列分布图:(b) 0.25%, (c) 0.5%, (d) 1.0%

图2:LDH复合涂层腐蚀防护机制

上述研究工作获得了国家杰出青年科学基金、浙江省重点研发计划等的资助。

来源:宁波材料所